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KIST, 전고체 전지 열화 메커니즘 규명해 상용화에 또 한 걸음

- 저압 환경 구동 시 전고체 전지의 열화 발생 요인을 양극에서 새롭게 확인

- 전고체 전지 상용화를 앞당기기 위한 실마리 제시

꿈의 배터리라고 불리는 전고체 전지는 현재 많은 배터리 제조업체가 상용 제품을 출시하기 위해 앞다투어 노력하고 있는 차세대 전지다. 액체 전해질을 사용하는 리튬이온전지와 달리 전해질, 양극, 음극 등 모든 구성요소가 고체기 때문에 폭발 위험성이 낮아 자동차부터 에너지저장장치(ESS)까지 시장수요가 높다. 

그러나 전고체 전지의 안정적인 구동을 위해 필요한 높은 압력(수십 MPa1))을 유지하는 장치는 에너지 밀도와 용량 등 전지의 성능을 낮추는 문제가 있어 상용화를 위해서는 이를 해결해야만 하는 상황이다.

한국과학기술연구원(KIST, 원장 윤석진) 에너지저장연구센터 정훈기 박사팀은 리튬이온전지와 비슷한 압력에서 전고체 전지의 구동 시 급격한 용량 저하 및 수명 단축을 유발하는 열화 요인을 새롭게 규명했다고 밝혔다. 기존 연구와 달리 양극 외부가 아닌 내부에서도 열화가 발생할 수 있음을 최초로 확인해 저압 환경에서도 전고체 전지가 안정적으로 구동될 수 있는 가능성을 보여줬다.

전고체 전지는 충·방전을 반복하는 동안 양극 및 음극의 부피가 변화되면서 두 물질이 고체 전해질과 만나는 지점인 계면이 탈착되는 계면 열화가 발생하는데, 이는 계면 저항2)을 높이고 전지의 수명을 단축한다. 이를 해결하기 위해 외부 장치를 이용해 높은 압력을 유지하고 있으나, 오히려 전지의 무게와 부피를 증가시키고 에너지 밀도를 낮추는 한계가 있어 저압 환경에서도 전지의 성능을 유지할 수 있도록 전고체 전지 내부에 관한 연구가 수행되고 있다.

1) 단위 면적 당의 압력을 나타내는 단위로 고체 재료의 인장 강도, 압축 강도 등을 나타내며, 1MPa(메가파스칼)은 1Pa(파스칼)의 백만 배에 해당함

2) 양극과 음극, 그리고 전해질 사이에서 발생하는 전기적인 저항으로 이차전지 내에서 전하의 흐름에 대한 장애물로 작용

동전형 전고체 전지 제작 과정

금형 몰드에 모두 고체 상태인 고체 전해질, 복합양극, 복합음극 순서로 압분셀을 만든 후, 동전형 전지 케이스로 포장하는 일련의 과정을 나타냄.

연구팀은 동전형 리튬이온전지와 비슷한 0.3MPa 수준의 저압 환경에서 황화물계 고체 전해질을 적용한 동전형 전고체 전지를 반복 구동해 성능 저하의 원인을 분석했다. 

50회 충·방전을 시행한 결과, NCM3) 양극층은 약 2배로 부피가 팽창됐으며 단면 이미지 분석을 통해 양극 소재와 고체 전해질 사이에 심한 균열이 발생했음을 확인했다. 이를 통해 저압 구동에서 열화의 원인이 계면 접촉 외에도 양극 소재의 균열과 비가역적인 양극 상변화4)가 있음을 새롭게 밝혔다.

3) Nickel(니켈)-Cobalt(코발트)-Manganese(망간)의 약어

4)전지의 양극, 음극 또는 전해질의 물리적·화학적 상태가 변화하는 현상으로 전지의 성능과 수명에 영향을 미침

저압 구동형 전고체 전지의 양극 부피 변화 비교

저압 구동형 전고체 전지의 경우 양극 부피 변화를 억제하지 못해 구동 횟수가 진행될수록 복합 양극층의 부피팽창이 심화되는 것을 보임. 복합 양극층의 부피가 50 사이클 후 약 178%로 증가한 것을 확인함.

또한, 고체 전해질에 존재하는 리튬과 구분하기 위해 양극의 리튬을 동위원소(6Li)로 대체한 후 시간비행형 이차이온 질량분석법(TOF-SIMS)5)을 활용해 양극 내 리튬 소모가 셀 전체 용량 감소에 영향을 미치는 메커니즘을 최초로 확인했다. 

충·방전을 반복하는 과정에서 고체 전해질의 분해 산물인 황이 양극 소재 내부의 균열 부분에 침투해 부도체6) 성질의 부산물인 황화리튬을 형성했다. 이는 활성 리튬이온을 고갈시키고 양극 상변화를 촉진해 전고체 전지의 용량을 감소시켰다.

5) 물질의 표면에서 발생하는 이차 이온을 질량 분석하여 화합물의 구조와 조성을 파악하는 분석법

6) 전기를 전도하지 않는 물질 또는 물체

저압 구동형 전고체 전지의 양극 열화 모식도

전고체 전지 내 복합 양극부를 확대하여 전지 구동 전후의 양극 상태에 대한 결과를 모식화 하였음. 미구동 양극(좌측)에서는 양극 내 균열이 없으며, 인위적으로 균열을 낸 곳에도 고체 전해질의 구성요소인 S가 양극 결정립계를 따라 주입되지 않은 것을 확인함. 반면, 저압 구동 후(우측)에는 양극 내 균열이 심하고, 그 균열(결정립계)을 따라 S가 주입된 것을 보임.

이러한 분석법을 통해 저압 구동 환경에서 전고체 전지 성능 저하의 원인을 명확히 규명함으로써 리튬이온전지 대비 수명특성이 저하되는 문제를 해결할 수 있는 실마리를 찾게 됐다. 이 문제를 해결할 경우, 그간 전고체 전지의 생산비용 상승의 주요 원인이었던 외부 보조 장치를 제거해 경제성을 확보할 수 있게 될 것으로 기대된다.

KIST 정훈기 박사는 “전고체 전지의 상용화를 위해서는 현재의 가압 환경이 아닌 무 가압 또는 저압 환경에서 구동할 수 있는 새로운 양극 및 음극 소재의 개발이 필수적”이라며, “저압 구동형 전고체 전지를 전기자동차와 같은 중대형 응용 분야에 적용 시 기존의 리튬이온전지 제조시설을 최대한 활용할 수 있어 큰 도움이 될 것”이라고 밝혔다.

표지논문(Front cover) 선정 이미지

본 연구는 과학기술정보통신부(장관 이종호) 지원으로 KIST 주요사업과 산업통상자원부(장관 이창양)의 산업기술혁신사업(No.20012318 및 No.2007045), 한국연구재단(이사장 이광복)의 기후변화대응기술개발사업(2022M3J1A1054151)으로 수행됐다. 연구결과는 에너지 재료 분야 국제 학술지 ‘Advanced Energy Materials’ (IF 27.8, JCR 분야 상위 2.5%) 최신 호에 표지논문(Front cover)으로 게재됐다.

* New Consideration of Degradation Accelerating of All-Solid-State Batteries under a Low-Presser Condition

* 자료제공: 한국과학기술연구원 에너지저장연구센터

* 자료편집: 핸들러전문지